催化化學(xué)；氫能；氨分解制氫；Fe_1-xO基新型熔鐵催化劑

       化石能源燃燒引發(fā)的環(huán)境污染已嚴(yán)重影響人們的日常生活，隨著全球能源需求的增加，太陽能和風(fēng)能等新能源消耗量逐漸攀升，引起廣泛關(guān)注。氫能具有密度高、熱值高、能量利用效率高和原料來源廣泛等優(yōu)點(diǎn)，而且燃燒產(chǎn)物是水，不會(huì)造成環(huán)境污染，被視為一種極具應(yīng)用前景的清潔能源。

       目前，大規(guī)模制氫的主要途徑是化石原料(如煤等)，但所得氫氣中有碳氧化物產(chǎn)生，被視為燃料電池電極的毒物，需要經(jīng)過繁雜的后處理，才能達(dá)到燃料電池用氫標(biāo)準(zhǔn)。氨分解制氫不會(huì)產(chǎn)生碳氧化物，而且產(chǎn)氫成本低，是制取燃料電池用氫的有效途徑之一。氨在較低壓力下即可液化壓縮，利于儲(chǔ)存和運(yùn)輸。氨分解制氫催化劑包括Ir、Ru、Ni和Fe等單金屬催化劑、Fe-Ni和Fe-Mo等雙金屬催化劑、FeCx和MoCx等碳化物催化劑以及FeNx和MoNx等氮化物催化劑，其中，以Ru、Fe和Ni催化劑為主。盡管Ru基催化劑的氨分解活性最高，但Ru屬貴金屬，資源有限，價(jià)格昂貴，限制了其工業(yè)化應(yīng)用，而資源豐富和價(jià)格低廉的Fe、Ni催化劑更具吸引力。

       本文從主催化劑、助催化劑、載體和催化劑制備等方面對(duì)Ru、Fe和Ni催化劑進(jìn)行綜述。

1 Ru催化劑

1.1主催化劑

       Ru在單金屬催化劑中氨合成反應(yīng)活性最高，根據(jù)微觀可逆原理，應(yīng)該是氨分解反應(yīng)活性最好的單金屬催化劑。

PapaolymerouG等在反應(yīng)溫度(227～927)℃和稀釋氨氣為反應(yīng)氣條件下考察了Ir、Pd、Pt和Rh上的氨分解反應(yīng)活性，結(jié)果表明，以氮?dú)猱a(chǎn)率衡量催化劑的反應(yīng)活性為：Ir＞Rh＞Pt＞Pd。ChoudharyTV等在研究金屬負(fù)載量相同的Ru/SiO₂、Ir/SiO₂和Ni/SiO₂催化劑時(shí)發(fā)現(xiàn)，在(400～700)℃和30000mL·(g·h)^-1條件下，氨分解活性為：Ru＞Ir＞Ni。YinSF等以Ru、Rh、Pt和Pd為活性組分，管式碳纖維(CNTs)為載體，在常壓、400℃和30000mL·(g·h)^-1條件下，研究了氨分解反應(yīng)活性，反應(yīng)活性為：Ru＞Rh＞Pt＞Pd。以ZrO(OH)₂凝膠和KOH水溶液制備的ZrO₂-KOH為載體，Ru(acac)₃和RuCl₃為Ru的前驅(qū)體，考察浸漬法制備的Ru基催化劑的氨分解活性，結(jié)果表明，在反應(yīng)溫度(300-400)℃和150000mL·(g·h)^-1條件下，以Ru(acac)₃為前驅(qū)體比RuCl₃制得的催化劑活性更好，這是因?yàn)镽uCl₃中的Cl^-是Ru催化劑的抑制劑，并發(fā)現(xiàn)負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的Ru表現(xiàn)出最好的氨分解活性。歸因于過高的負(fù)載量將表面Ru原子包裹，減小了與反應(yīng)物的接觸面積，使催化劑活性降低。在(300～400)℃和60000mL·(g·h)^-1條件下，氨分解反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率約為83%。600℃耐熱后，可穩(wěn)定運(yùn)行300h。催化劑的高活性可歸結(jié)于載體的大比表面積和強(qiáng)堿性，高穩(wěn)定性歸結(jié)于載體的大比表面積提高了Ru分散度，抑制活性粒子的聚集燒結(jié)。

       DuanXuezhi等考察了負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%～7.9%的Ru對(duì)Ru/CNFs氨分解活性的影響，結(jié)果表明，在反應(yīng)溫度(300～500)℃和6500mL·(g·h)^-1條件下，氨分解活性隨著Ru負(fù)載量的增大而提高。但Ru負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.9%時(shí)，載體魚骨式碳纖維(CNFs)開始出現(xiàn)甲烷化，對(duì)催化劑活性和使用壽命產(chǎn)生不利影響。

       武小滿等考察了Ru負(fù)載量對(duì)Ru/CNTs和Ru/γ-Al₂O₃氨分解活性的影響，結(jié)果表明，在0.4MPa、450℃和30000mL·(g·h)^-1條件下，Ru負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的Ru/CNTs氨分解活性最高，但Ru負(fù)載量對(duì)Ru/γ-Al₂O₃活性的影響較小，可能因?yàn)棣?Al₂O₃載體的比表面積是CNTs的1.8倍，即使在較高的Ru負(fù)載量下依然能夠使Ru粒子得到很好的分散。

1.2助催化劑

       氨分解制氫催化劑的助催化劑主要有堿金屬、堿土金屬和稀土氧化物等。堿金屬通常作為電子型助催化劑，通過改善金屬粒子周圍的電子環(huán)境，達(dá)到提高催化活性的目的，結(jié)構(gòu)型助催化劑的引入有利于提高催化劑的熱穩(wěn)定性。

       倪平等研究了BaO修飾SiO₂負(fù)載的Ir催化劑，結(jié)果表明，BaO可以顯著提高催化劑活性和穩(wěn)定性，BaO添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%時(shí)，催化劑的催化性能最優(yōu)?？赡苁且?yàn)锽aO與Ir之間強(qiáng)烈的協(xié)同作用改變了催化劑的活性中心狀態(tài)。

       WangSJ等對(duì)使用堿金屬和堿土金屬氧化物作為Ru/CNTs催化劑的助催化劑進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，不同助催化劑的催化活性為：K-Ru＞Na-Ru＞Li-Ru＞Ce-Ru＞Ba-Ru＞La-Ru＞Ca-Ru＞Ru。助催化劑的促進(jìn)作用歸結(jié)于促進(jìn)了氮的脫附和降低了反應(yīng)的表觀活化能，其中，堿金屬Li、Na和K的催化活性隨著電負(fù)性的降低而升高，推測(cè)電負(fù)性更低的Cs可能具有更高的催化活性。并考察了K前驅(qū)體分別為KNO₃、KOH和K₂CO₃以及K含量對(duì)Ru基催化劑氨分解性能的促進(jìn)作用，結(jié)果表明，不同的K前驅(qū)體表現(xiàn)出相似的促進(jìn)作用，而且K與Ru質(zhì)量比為2時(shí)促進(jìn)作用達(dá)到最大值。KNO₃和K₂CO₃在熱處理過程中均可分解為K₂O，并與H₂O反應(yīng)生成KOH。一般認(rèn)為KOH或K₂O是K的最終狀態(tài)，促進(jìn)作用相似，而過多或過少的K含量對(duì)氮的脫附以及氨的吸附造成不利影響。HuangDC等研究了Cs對(duì)Ru/C催化劑性能的影響，結(jié)果表明，催化劑在400℃時(shí)氨分解的轉(zhuǎn)化率達(dá)90%，Cs與Ru質(zhì)量比為3時(shí)，催化劑的氨分解活性最佳。

       武小滿等研究了K-Ru/CNTs和K-Ru/γ-Al₂O₃催化劑，結(jié)果表明，K以KOH形態(tài)加入，催化劑活性明顯提高，Ru-K/CNTs具有較高的低溫還原活性，因?yàn)镵是電子型助催化劑，能夠改善活性組分Ru周圍的電子環(huán)境，從而降低N的脫附活化能。

1.3載體

       YinSF等以CNTs、MgO、TiO₂、Al₂O₃和AC等為載體，發(fā)現(xiàn)在相同條件下，Ru/CNTs催化劑活性最好。歸因于CNTs特殊的電學(xué)性能利于載體與活性組分間電子傳遞以及高比表面積提高了Ru的分散度。研究載體堿性與催化劑活性之間的關(guān)系時(shí)發(fā)現(xiàn)，強(qiáng)堿性載體制備的催化劑活性更高，載體堿性也有利于氮的脫附(速控步驟)。并進(jìn)一步研究了CNTs-MgO復(fù)合載體效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)MgO抑制碳載體的甲烷化反應(yīng)，提高催化劑穩(wěn)定性和活性。

       LiXiukai等對(duì)以白炭黑、MCM-41和SBA-15為載體負(fù)載的Ru基催化劑進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，MCM-41負(fù)載的Ru基催化劑具有較高的氨分解活性。歸因于MCM-41的高比表面積和其多孔結(jié)構(gòu)，Ru粒子固定在孔道內(nèi)均提高金屬Ru粒子在催化劑表面的分散度，從而提高催化劑的催化活性。

       DuanXuezhi等研究了以CNFs和CNTs為載體負(fù)載的Ru催化劑，結(jié)果表明，Ru/CNFs催化劑上氨分解活性高于Ru/CNTs催化劑，這是因?yàn)镃NFs比CNTs具有更高的比表面積，提高了Ru的分散度。除此之外，由于CNFs與Ru具有較強(qiáng)的相互作用，從而使其具有較好的穩(wěn)定性。還考察了多壁碳納米管(MWCNTs)的石墨化程度對(duì)Ru基催化劑氨分解制氫性能的影響，結(jié)果表明，載體的石墨化程度提高了MWCNTs表面的電子密度以及載體與Ru之間的電子傳導(dǎo)性，促進(jìn)催化劑表面氮的脫附，提高了催化劑的氨分解活性。

       AlfredKHill等考察了MWCNTs的石墨化程度對(duì)Ru基催化劑氨分解制氫性能的影響，結(jié)果表明，載體的石墨化程度提高了MWCNTs表面的電子密度以及載體和Ru之間的電子傳導(dǎo)性，因而促進(jìn)了催化劑表面氮的脫附，提高了催化劑的氨分解活性。

       ChenJiuling等研究了摻氮形式對(duì)CNTs負(fù)載的Ru基催化劑氨分解制氫性能的影響，結(jié)果表明，吡啶型氮比石墨型氮更有利于氨分解活性和穩(wěn)定性的提高。這是因?yàn)檫拎ば偷挥谔技{米管表面的石墨烯層邊沿，而石墨型氮位于碳納米管的石墨烯層內(nèi)部，吡啶型氮易與Ru接觸，更有利于催化劑活性的提高。除此之外，sp2雜化的吡啶型氮有一對(duì)孤對(duì)電子，可以與具有空軌道的Ru形成配位，錨定Ru粒子，抑制焙燒還原過程中的團(tuán)聚燒結(jié)，提高催化劑穩(wěn)定性。

1.4制備方法

       武小滿等分別采用乙二醇液相還原法和等體積浸漬法制備了Ru/CNTs催化劑，并考察了催化劑的氨分解反應(yīng)性能，結(jié)果表明，在0.4MPa、500℃和30000mL·(g·h)^-1條件下，液相還原法制備的催化劑活性約為同條件浸漬法的1.3倍，與Ru在CNTs上形成均勻的(3～4)nm微晶有關(guān)。在0.4MPa、450℃和30000mL·(g·h)^-1條件下可以穩(wěn)定運(yùn)行80h。考察了乙二醇還原法中加熱方式對(duì)Ru粒子尺寸的影響，發(fā)現(xiàn)采用微波加熱可以顯著提高Ru粒子在CNTs上的分散度和尺寸的均勻性。并研究了等體積浸漬法中不同溶劑對(duì)Ru/CNTs催化劑氨分解活性的影響，結(jié)果表明，以丙酮為溶劑制備的Ru/CNTs催化劑上氨轉(zhuǎn)化率明顯高于以水為溶劑。

       YinSF等采用溶膠-凝膠法制備ZrO(OH)₂凝膠，溶解于KOH水溶液中制備ZrO₂-KOH載體，浸漬Ru前驅(qū)體溶液制備納米級(jí)Ru基催化劑并考察氨分解活性和穩(wěn)定性，結(jié)果表明，制備的催化劑Ru粒徑為(2～7)nm，Ru粒子均勻分散于載體表面，抑制Ru粒子的聚集燒結(jié)，催化劑在600℃耐熱40h后，可以穩(wěn)定運(yùn)行300h。

       YaoLH等制備了系列核殼結(jié)構(gòu)催化劑(M@SiO₂、Al2O3、MgO;M=Fe、Co、Ni、Ru)，并考察催化劑的氨分解活性和高溫穩(wěn)定性，結(jié)果表明，穩(wěn)定的外殼為核心提供了一個(gè)獨(dú)特環(huán)境(類似于微膠囊反應(yīng)器)，有效增強(qiáng)反應(yīng)物在核心的吸附與反應(yīng)，提高催化劑活性，還能有效阻止核心顆粒的聚集長(zhǎng)大，提高催化劑穩(wěn)定性。

2 Ni催化劑

2.1主催化劑

       Ni催化劑有單金屬催化劑和雙金屬催化劑，一般認(rèn)為，Ni單金屬催化劑的活性中心為還原后的單金屬粒子，但雙金屬催化劑的活性中心一般為雙金屬合金相。研究主要包括活性組分負(fù)載量和雙金屬組分比例及合金相的生成。

       CaoJL等以修飾后的紅泥為載體，考察了不同Ni負(fù)載量對(duì)催化活性的影響，結(jié)果表明，Ni負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～9%時(shí)，催化劑催化活性提高微弱；Ni負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%～18%時(shí)，催化劑催化活性提高；Ni負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于18%，催化活性迅速下降。XRD表明，Ni負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于18%，催化劑顆粒開始團(tuán)聚長(zhǎng)大，對(duì)于結(jié)構(gòu)敏感性的氨分解反應(yīng)極為不利，適宜的負(fù)載量對(duì)于Ni催化劑氨分解活性的提高至關(guān)重要，Ni負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%可以使Ni均勻分散于載體，獲得較高的分散度，使催化劑具有最高的氨分解活性。

       HanX等研究了Ir含量對(duì)Ni-Ir雙金屬催化劑氨分解活性的影響，結(jié)果表明，低含量的Ir不僅有利于Ni物種分散度的提高，還可以減弱金屬與載體間的相互作用，增加催化劑的活性位，提高催化劑的低溫活性。

       Sren Bredmose Simonsen考察了Ni與Fe質(zhì)量比對(duì)Ni-Fe合金催化劑氨分解性能的影響，結(jié)果表明，在進(jìn)口氣組成為1000×10^-6氨氣、H₂-Ar混合氣體積比為1∶1、空速80000h^-1和反應(yīng)溫度(400～800)℃條件下，Ni與Fe質(zhì)量比為1∶4時(shí)，催化劑催化活性最高，因?yàn)榇藭r(shí)形成的合金相有利于氮的脫附。

2.2助催化劑

       對(duì)Ni催化劑性能有促進(jìn)效果的助催化劑主要包括堿金屬(K、Ba、Cs)和稀土氧化物(La₂O₃、CeO₂)等。堿金屬通常作為電子型助催化劑，通過豐富金屬粒子周圍的電子環(huán)境，達(dá)到提高催化活性的目的，一些結(jié)構(gòu)型助催化劑(La₂O₃、CeO₂)的引入有利于提高催化劑的熱穩(wěn)定性。ZhangJ等研究了La₂O₃對(duì)Ni/Al₂O₃氨分解活性的影響，發(fā)現(xiàn)La₂O₃可以提高Ni的分散度，防止Ni物種的團(tuán)聚燒結(jié)，提高催化劑氨分解活性和穩(wěn)定性。LiuH等考察了La₂O₃對(duì)Ni/SBA-15催化劑的助催化作用，結(jié)果表明，La₂O₃的加入提高了Ni粒子的分散度和催化劑的催化活性。

       HirokiMuroyama等考察了稀土元素對(duì)Ni/Al₂O₃氨分解性能的影響，結(jié)果表明，La₂O₃的助催化作用歸因于減弱了吸附氫對(duì)氨分解反應(yīng)的抑制作用，從而提高催化劑活性。

       鄭維慶等研究了CeO₂對(duì)Ni/Al₂O₃氨分解活性的影響，認(rèn)為CeO₂的加入減弱了金屬與載體間的相互作用，提高Ni的還原度和分散度以及催化劑的催化活性。HirokiMuroyama等還研究了CeO₂對(duì)Ni/SBA-15催化劑的助催化作用，結(jié)果表明，CeO₂的加入提高了Ni的還原度和分散度以及催化劑的催化活性。

       ZhengWQ等考察了CeO₂對(duì)Ni/Al₂O₃催化劑氨分解活性的影響，認(rèn)為CeO₂能夠促進(jìn)N原子在金屬表面的脫附再結(jié)合，降低反應(yīng)的活化能，提高氨分解活性。

       蘇玉雷等研究了Mo含量對(duì)Ni/Al₂O₃氨分解活性的影響，結(jié)果表明，Mo與Ni之間的相互作用改變了活性中心狀態(tài)，提高催化劑的氨分解活性，負(fù)載Mo質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%為宜。

2.3載體

       初期使用的催化劑載體主要有金屬氧化物γ-Al₂O₃、SiO₂、MgO、TiO₂、CeO₂、La₂O₃和ZrO₂等，近年來，新型載體CNTs逐漸應(yīng)用于Ni催化劑，對(duì)催化劑分散度、還原度和穩(wěn)定性均有一定改善。

       AlfredKHill等研究了負(fù)載于白炭黑、MCM-41和SBA-15的Ni基催化劑，結(jié)果表明，反應(yīng)溫度低于400℃時(shí)，不同載體負(fù)載的催化劑活性差異較??；反應(yīng)溫度高于500℃時(shí)，Ni/MCM-41的催化活性高于其他催化劑。認(rèn)為MCM-41的高比表面積有利于提高金屬Ni粒子的分散度；另一方面，MCM-41的多孔結(jié)構(gòu)將Ni粒子固定在孔道內(nèi)，使其保持較小粒子尺寸，提高分散度和催化劑的催化活性。

       ZhangHui等研究了3種不同AC和MWCNTs負(fù)載的Ni基催化劑，結(jié)果表明，以NH₃轉(zhuǎn)化率為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，催化劑的催化活性為：Ni/MWCNTs＞Ni/AC-1＞Ni/AC-2＞Ni/AC-3，且與溫度和空速無關(guān)。4種載體負(fù)載催化劑的活性差異歸因于MWCNTs特殊的孔結(jié)構(gòu)以及3種活性炭比表面積的差異而影響了金屬Ni粒子分散度。

       AtsumiR等考察了(500～650)℃和空速(1200～18000)h^-1條件下不同粒徑SiO2負(fù)載的Ni基催化劑的氨分解活性，結(jié)果表明，粒徑最小的Ni/SiO₂(d=7.7nm)表現(xiàn)出最高的催化活性，原因是小粒徑SiO₂具有的高比表面積提高了Ni粒子的分散度。

       RinaldiA等考察了石墨化碳和有缺陷的碳負(fù)載的Ni/C催化劑的氨分解活性，發(fā)現(xiàn)由于Ni與石墨化碳載體之間的強(qiáng)相互作用，生成了MWCNTs并發(fā)生Ni粒子與MWCNTs相融，抑制了Ni粒子的團(tuán)聚燒結(jié)，從而提高了催化劑的穩(wěn)定性。并對(duì)Ni/MWCNTs催化劑進(jìn)行了研究，在101.325kPa、500℃和空速6000h^-1條件下運(yùn)行20h，通過TEM檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)部分Ni已進(jìn)入碳納米管。

2.4制備方法

       常規(guī)的多相催化劑采用浸漬法和共沉淀法制備，操作方法簡(jiǎn)單，適合工業(yè)化生產(chǎn)。但浸漬法會(huì)導(dǎo)致活性組分在載體表面分布不均，活性組分易流失，熱處理(焙燒和還原)過程中活性組分易發(fā)生遷移并聚集等；共沉淀法制備催化劑過程中，沉淀劑的加入可能會(huì)使局部濃度過高，產(chǎn)生團(tuán)聚或組成不夠均勻。近年來，新的制備方法如離子交換法等逐漸應(yīng)用于Ni基催化劑，對(duì)其催化活性和穩(wěn)定性均有一定改善。

       ZhangJ等考察了共沉淀法制備的Ni/Al₂O₃催化劑的氨分解性能，結(jié)果表明，催化劑能夠有效控制Ni顆粒大小，氨分解活性與Ni的平均粒徑之間存在火山型曲線關(guān)系，Ni平均粒徑為2.3nm時(shí)，催化劑催化活性最高。

       Sren Bredmose Simonsen考察了濕式浸漬法和共沉淀法對(duì)Ni-Fe/Al₂O₃催化劑氨分解活性的影響，結(jié)果表明，共沉淀法制備的Ni-Fe/Al₂O₃催化劑金屬粒徑更小，提高Ni-Fe催化劑的分散度，500℃即可達(dá)到大于99%的轉(zhuǎn)化率。AstridBoisen等提出了預(yù)測(cè)氨分解反應(yīng)趨勢(shì)的模型，Ni-Fe合金粒子比單金屬Ni粒子或Fe粒子具有更高的活性可解釋為前者可以提供一個(gè)更有利于氮脫附的鍵能。

       LiXiukai等研究了濕式浸漬法和離子交換法對(duì)Ni/MCM-41氨分解制氫活性的影響，結(jié)果表明，在(350～720)℃和30000mL·(g·h)^-1條件下，離子交換法比濕式浸漬法制備的催化劑活性更好。這是由于Ni粒子全都固定在MCM-41孔道內(nèi)，使Ni粒子得到很好的分散，減弱了金屬與載體間的相互作用所致。

       LiuY等利用燒結(jié)Ni金屬微纖開發(fā)出可裁剪具有大空隙率的結(jié)構(gòu)化微型反應(yīng)器，應(yīng)用于氨分解反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)在相同條件下達(dá)到相同的氨分解轉(zhuǎn)化率時(shí)，該催化劑比Ni/CeO₂-Al₂O₃催化劑的反應(yīng)溫度低100℃，且具有很好的高溫穩(wěn)定性，歸結(jié)于結(jié)構(gòu)化微型反應(yīng)器有效地阻止了Ni粒子的聚集長(zhǎng)大。

       陽衛(wèi)軍等考察了蛋白式、蛋黃式和均勻一體式Fe-Ni/γ-Al₂O₃的氨分解性能，結(jié)果表明，蛋黃式催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的氨分解穩(wěn)定性，高黏度甘油溶劑阻止了Fe-Ni向核心的快速遷移，抑制合金粒子的聚集長(zhǎng)大，熱穩(wěn)定性良好。

3 Fe催化劑

3.1主催化劑

       ZhangJ等研究了Fe負(fù)載量對(duì)負(fù)載型Fe/C催化劑氨分解活性的影響，結(jié)果表明，在600℃和空速3500h^-1條件下，F(xiàn)e負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，催化劑的催化活性最好；Fe負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%時(shí)，催化劑活性急劇下降。原因是負(fù)載量過多堵塞載體活性炭孔隙，減小反應(yīng)物與催化劑的接觸面，降低了催化劑催化活性。

       文獻(xiàn)研究了Ni-Fe、Co-Fe和Mo-Fe雙金屬催化劑，結(jié)果表明，對(duì)于Ni-Fe催化劑，在進(jìn)口氣組成為1000×10^-6氨氣、H2/Ar混合氣體積比為1∶1、空速80000h^-1和(400～800)℃條件下，Ni與Fe質(zhì)量比1∶4時(shí)，催化劑催化活性最高。對(duì)于以CNTs為載體負(fù)載的Fe-Co雙金屬催化劑，在600℃和36000mL·(g·h)^-1條件下，F(xiàn)e與Co質(zhì)量比為1∶5時(shí)，氨轉(zhuǎn)化率約為97%。與負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的單金屬催化劑相比，F(xiàn)e(5%)-Mo(5%)雙金屬催化劑催化活性更高。XRD表征其活性相為Fe-Mo合金相，更有利于催化劑表面氮的脫附。

3.2助催化劑

       ZhangJ等研究了Mo、Co和K助催化劑對(duì)Fe/C催化氨分解活性的影響，結(jié)果表明，助催化劑對(duì)Fe催化劑活性的促進(jìn)作用為：Mo＞K＞Co。Mo與Fe形成的FeMo化合物利于反應(yīng)的發(fā)生，K未與Fe形成FeK化合物，生成的Fe₃N不利于反應(yīng)。另外，活性炭的部分石墨化可提高載體的導(dǎo)電性，從而提高催化劑活性。

       LiYanxing等和Lendzion－BielunZ等考察了Cs助催化劑的添加順序?qū)藲な紽e基催化劑催化性能的影響，結(jié)果表明，添加順序?qū)Υ呋钚杂绊戯@著。先添加Cs可以使Cs最終固定在核的表面，增強(qiáng)了Fe表面的電負(fù)性，有利于反應(yīng)物的吸附和反應(yīng)，從而提高催化劑的催化活性。后添加Cs會(huì)堵塞殼層的孔道，影響反應(yīng)物分子的擴(kuò)散，降低催化劑活性。

       LorenzutB等研究了Co助催化劑對(duì)熔鐵催化劑氨分解活性的影響，結(jié)果表明，在600℃和24000mL·(g·h)^-1條件下，CoO的加入提高了熔鐵催化劑的氨分解活性。原因是Co為Fe提供了d帶電子，改變了Fe原子周圍的電子環(huán)境，加速其表面吸附物種的脫附，提高催化劑催化活性。

       JaclynDonald等分別考察了以La₂O₃和CeO₂-ZrO₂修飾的氧化鋁載體對(duì)負(fù)載型Fe-Mo雙金屬催化劑氨分解活性的影響，結(jié)果表明，在(400～700)℃和46000mL·(g·h)^-1條件下，La₂O₃修飾的Fe-Mo雙金屬催化劑氨分解活性最高，因?yàn)長(zhǎng)a₂O₃使催化劑表面呈現(xiàn)適宜的堿性，利于氮的脫附。

3.3載體

       LuAH等考察了中孔炭和工業(yè)用活性炭載體對(duì)Fe催化劑氨分解活性的影響，結(jié)果表明，在750℃、原料氣為2000×10^-6的NH₃-He和空速45000h^-1條件下，中孔炭負(fù)載的Fe催化劑上氨轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%，而活性炭負(fù)載的Fe催化劑上氨轉(zhuǎn)化率只有30%。DuanXZ等研究了CMK-5(碳載體)負(fù)載的γ-Fe₂O₃催化劑催化活性，發(fā)現(xiàn)在600℃和7500cm³·(g·h)^-1條件下，氨轉(zhuǎn)化率約為92%。由于CMK-5發(fā)達(dá)的孔隙和高比表面積，使活性組分得到很好的分散，但700℃時(shí)催化劑活性組分燒結(jié)，降低活性；γ-Fe₂O₃/C-SiO₂催化劑因納米Fe粒子透過C層固定在Si材料表面，抑制了Fe離子的遷移，阻止顆粒團(tuán)聚長(zhǎng)大，從而提高催化劑的高溫穩(wěn)定性。

       RinaldiA等將殘留有Fe金屬顆粒的工業(yè)CNTs直接應(yīng)用于氨分解反應(yīng)，考察催化劑催化活性和穩(wěn)定性，結(jié)果表明，催化劑活性來自CNTs中殘留的Fe顆粒，由于Fe被限制在CNTs內(nèi)管中不易遷移和燒結(jié)，從而提高了催化劑的高溫穩(wěn)定性。

3.4制備方法

       DuanXZ等以非負(fù)載型Fe和負(fù)載型Fe/云母為催化劑，采用CVD法分別制備了Fe-FCNFs和Fe-PCNFs催化劑。與非負(fù)載Fe和Fe/云母催化劑中的Fe顆粒的無規(guī)則形貌相比，CVD法制備的催化劑中Fe顆粒均位于CNFs的頂端，但形貌各異。FCNFs頂端的顆粒為錐形，PCNFs頂端的顆粒為短鼓形，這是由于Fe粒子在CNFs生長(zhǎng)過程中發(fā)生重構(gòu)所致。對(duì)兩種催化劑的氨分解性能進(jìn)行了考察，由于Fe-PCNFs能夠暴露更多的活性表面，發(fā)現(xiàn)Fe-PCNFs催化劑活性大于Fe-FCNFs催化劑。除此之外，CNFs與金屬之間的作用力較強(qiáng)，位于CNFs頂端的Fe顆粒被很好地固定，且每根CNFs頂端一般僅有一個(gè)Fe顆粒，空間隔離效果明顯，使催化劑具有較高的氨分解穩(wěn)定性。

       文獻(xiàn)報(bào)道制備了核殼式Fe催化劑，并考察核心鐵氧化物粒子大小對(duì)氨分解活性和穩(wěn)定性的影響，結(jié)果表明，在750℃和120L·(g·h)^-1條件下，催化劑運(yùn)行33h，氨轉(zhuǎn)化率約為80%。

       WangLi等采用介質(zhì)阻擋放電法考察了工業(yè)熔鐵催化劑的氨分解活性，結(jié)果表明，介質(zhì)阻擋放電法可大幅度提高氨分解活性，反應(yīng)溫度410℃時(shí)，催化劑活性由7.8%增至99.9%。通過OES和同位素跟蹤檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，該法應(yīng)用于氨分解反應(yīng)遵循Eley-Rideal機(jī)理，有利于抑制N在催化劑表面的富集，降低N原子脫附溫度。

4結(jié)語

       氨分解反應(yīng)起初主要用于氨合成反應(yīng)的基礎(chǔ)研究，隨著全球環(huán)境控制越來越嚴(yán)格，氫能的生產(chǎn)和應(yīng)用引起關(guān)注，氨分解制氫是其中重要途徑之一。Ru催化劑具有最高的催化活性，但由于資源有限和價(jià)格昂貴限制其工業(yè)應(yīng)用。

       Ni催化劑資源豐富，價(jià)格低廉，氨分解反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高，但催化劑活性組分的分散度以及金屬粒子粒徑等因素制約催化劑活性的提高，活性組分的團(tuán)聚燒結(jié)降低催化劑使用壽命，使其在活性和穩(wěn)定性方面難與貴金屬催化劑相比。通過添加助劑、更新制備方法和引入新型材料作載體等方式提高活性組分分散度，控制金屬粒子粒徑，調(diào)控金屬與載體間相互作用強(qiáng)度，從而提高催化劑活性和穩(wěn)定性。Fe催化劑氨分解反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高，原料來源豐富，價(jià)格比Ni低廉，穩(wěn)定性更好。新一代Fe_1-xO基新型熔鐵催化劑是目前世界上活性最高的氨合成催化劑，已經(jīng)在工業(yè)上廣泛應(yīng)用。

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