張倩，溫月麗，王斌，楊晨，宋镕鵬，張維中，黃偉

摘要：對(duì)層狀金屬氧化物（LDO）在CO₂吸附及其催化加氫轉(zhuǎn)化方面的應(yīng)用進(jìn)行了綜述，探討了其優(yōu)勢(shì)和可能存在的問(wèn)題。分析發(fā)現(xiàn)：LDO由于具有發(fā)達(dá)的孔道結(jié)構(gòu)及表面豐富可調(diào)的堿性位點(diǎn)，增強(qiáng)了對(duì)CO₂的吸附能力，同時(shí)其特殊的層狀結(jié)構(gòu)可促進(jìn)活性金屬的均勻分散和相互作用，提高了CO₂的加氫催化活性；利用其前驅(qū)—層狀雙金屬氫氧化物（LDHs）的層板化學(xué)組成可調(diào)控性、層間陰離子可交換性以及熱穩(wěn)定性，再通過(guò)選擇制備方法和控制反應(yīng)條件可得到CO₂吸附能力更強(qiáng)、加氫轉(zhuǎn)化活性更高的催化材料。但現(xiàn)有的研究多局限于LDO對(duì)CO₂的吸附，加氫轉(zhuǎn)化產(chǎn)物也較單一。在今后的工作中可深入對(duì)LDO材料的研究，以期將CO₂的吸附、活化、加氫轉(zhuǎn)化相結(jié)合，從而獲得更加豐富的目標(biāo)產(chǎn)物。

關(guān)鍵詞：層狀金屬氧化物；二氧化碳；吸附；加氫；催化

      隨著社會(huì)和經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，人類對(duì)傳統(tǒng)化石燃料（以煤、石油、天然氣為主）的需求不斷增大，從而引發(fā)日益嚴(yán)重的能源和環(huán)境問(wèn)題。在對(duì)清潔能源呼聲不斷高漲的同時(shí)，CO₂減排和治理也倍受關(guān)注。通過(guò)人為碳轉(zhuǎn)化減少大氣中CO₂濃度是其固定化的重要途徑，其中CO₂催化加氫獲得具有高附加值的產(chǎn)品（烴類、醇類、醚等）可以有效實(shí)現(xiàn)CO₂資源化利用。但由于CO₂具有較高的穩(wěn)定性和化學(xué)惰性而難以活化，因此，開(kāi)發(fā)適宜的催化劑是CO₂固定、活化、轉(zhuǎn)化利用的關(guān)鍵。

     CO₂捕獲是對(duì)其固定、資源化利用的前提。相比于膜分離法和溶液吸收法等技術(shù)，固體材料吸附法因具有能耗低、污染小等特點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用，常用的多孔吸附材料有分子篩、金屬有機(jī)框架化合物以及金屬氧化物等。然而目前技術(shù)成熟、原材料易得、合成方法相對(duì)簡(jiǎn)單的材料往往吸附量偏低；而CO₂吸附量高的材料又存在制備條件苛刻、損耗大、費(fèi)用高、反應(yīng)過(guò)程不易控制等問(wèn)題，所以對(duì)CO₂吸附材料的研究一直是科學(xué)界熱點(diǎn)。層狀金屬氧化物（LDO）具有結(jié)構(gòu)可調(diào)控、良好水熱穩(wěn)定性、大比表面積以及堿性可調(diào)控等優(yōu)點(diǎn)，在很多領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用， 尤其在CO₂吸附中展現(xiàn)出很多優(yōu)于其他多孔材料的特性，如原料價(jià)格低廉、來(lái)源廣泛、合成簡(jiǎn)單、吸附循環(huán)性能好等，極具應(yīng)用潛力。本文分析總結(jié)了國(guó)內(nèi)外關(guān)于LDO用于CO₂吸附及加氫轉(zhuǎn)化的研究進(jìn)展，并根據(jù)存在的問(wèn)題，提出自己的見(jiàn)解和展望。

1 層狀金屬氧化物用于CO₂吸附

     LDO具有大比表面積、可調(diào)控的結(jié)構(gòu)和堿性等特點(diǎn)，因而對(duì)酸性氣體CO₂的吸附展現(xiàn)出獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，吸附機(jī)理如圖1所示，其自身的孔道結(jié)構(gòu)及暴露的堿性位點(diǎn)均可有效地吸附CO₂，通過(guò)電子對(duì)的偏移，可使CO₂較為牢固地結(jié)合在吸附劑或催化劑表面，將更有利于后續(xù)活化和轉(zhuǎn)化。

     有關(guān)LDO在改善CO₂吸附性能方面的研究最初集中在對(duì)結(jié)構(gòu)本身的調(diào)控，如合成條件、堿金屬摻雜等。Kim等通過(guò)改變二元MgAl-LDH前驅(qū)材料的金屬比值對(duì)吸附材料進(jìn)行了優(yōu)化，240 °C、n(Mg)/n(Al)= 20時(shí)，CO₂最佳吸附量為9.27 mol/kg，并指出NaNO₃的存在可增大CO₂吸附量。Chang等改變二元前驅(qū)材料金屬M(fèi)g離子制備了CaAl-LDO吸附劑，通過(guò)對(duì)CO₂吸附性能測(cè)試發(fā)現(xiàn)，高度分散的惰性Al₂O₃以包覆的形式存在于CaO周圍，可有效抑制CaO顆粒間燒結(jié)、團(tuán)聚產(chǎn)生的不利影響，提高吸附劑穩(wěn)定性和吸附性能。此外，層間陰離子種類也會(huì)在一定程度上影響層間距和陰離子含量，從而導(dǎo)致不同的CO₂吸附性能。Wang等、Harlick等、Qin等分別對(duì)前驅(qū)材料中插層離子類型進(jìn)行了調(diào)控，發(fā)現(xiàn)以ClO₄^-為插層陰離子制備的CaAl-LDH前體焙燒后氧化物分布更均勻，且顆粒尺寸較小，循環(huán)50次后其吸附性能稍有下降；將氨基、一定量去離子水加入Mg基水滑石層中可明顯改善CO₂吸附性能；插層的有機(jī)離子C鏈長(zhǎng)短會(huì)影響CO₂的吸附，長(zhǎng)鏈陰離子易分解產(chǎn)生大量氣體而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)更無(wú)序，有利于形成更多的表面堿性位，進(jìn)而提高CO₂吸附能力。一定條件下MgAl-C16-LDO對(duì)CO₂的吸附量可達(dá)0.91 mmol/g。Oliveira等對(duì)堿金屬（K、Cs）摻雜的LDO進(jìn)行了研究， 提出堿金屬離子可以與CO₂反應(yīng)進(jìn)而提高吸附性能；馮健等提出碳酸鉀修飾的LDO可在一定范圍內(nèi)明顯增大吸附劑的比表面積和孔容，吸附容量較未修飾材料提高近50%。

     以上研究均是通過(guò)調(diào)控層狀雙金屬氫氧化物（LDHs）前體結(jié)構(gòu)來(lái)提高對(duì)CO₂的吸附能力，但由于LDHs本身的微孔結(jié)構(gòu)不夠豐富，導(dǎo)致衍生的純LDO作為CO₂吸附劑吸附量相對(duì)較低，同時(shí)還存在機(jī)械性能差（容易漿化）、循環(huán)性不好等缺陷，無(wú)法實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用，所以在此基礎(chǔ)上研究者們拓展合成了復(fù)合LDO材料用于CO₂吸附。其中，具有優(yōu)良機(jī)械強(qiáng)度的碳基納米材料比表面積大、孔結(jié)構(gòu)豐富，將其作為增強(qiáng)體與LDO材料復(fù)合可解決LDO單一材料存在的問(wèn)題，大大改善機(jī)械強(qiáng)度、穩(wěn)定性和吸附性能。王君雅等、Sidek等以石墨烯為碳材料，對(duì)不同復(fù)合方式合成的材料進(jìn)行了研究，其中，靜電自組裝法合成的LDO/氧化石墨烯（LDO-NS/GO）復(fù)合材料，方鎂石中的Mg被Al替代或者八面體水鎂石中A1原子的空缺導(dǎo)致活性物質(zhì)Mg-O鍵出現(xiàn)，從而展現(xiàn)出優(yōu)于純類水滑石材料的CO₂吸附性能。通過(guò)對(duì)其合成條件、吸附條件、CO₂吸附性能、熱穩(wěn)定性、再生循環(huán)使用性能等因素的系統(tǒng)研究， 發(fā)現(xiàn)與純LDO相比，該材料經(jīng)N₂氣氛再生后吸附效果優(yōu)良，CO₂吸附量可達(dá)0.69 mmol/g；采用靜電誘導(dǎo)自組裝法（如圖2）將LDO穩(wěn)定在還原石墨烯氧化物（rGO）/層狀鈦酸鹽納米片中，通過(guò)形成介孔堆積結(jié)構(gòu)，有效提高了材料比表面積，CO₂吸附量可達(dá)1.71 mmol/g。為節(jié)約成本，Bhatta等將煤衍生的石墨材料（CGM）作為碳載體，采用共沉淀法負(fù)載MgAl-LDO后作為吸附劑，研究了K₂CO₃（GKCH）添加量的影響，指出采用CGM、K₂CO₃材料可增大吸附劑比表面積和強(qiáng)堿性位點(diǎn)密度，CO₂吸附量達(dá)1.10 mmol/g，且穩(wěn)定性好?？祖面玫纫匝舆t焦為碳材料，采用共沉淀法制備了鈦鋰鋁LDO/延遲焦（Ti_lLi₃Al₄/xDC）復(fù)合材料，研究了兩種材料的質(zhì)量比、焙燒溫度、時(shí)間對(duì)CO₂吸附性能的影響， 同時(shí)還研究了材料的再生循環(huán)利用性能，通過(guò)表征分析指出復(fù)合材料孔容較純DC （延遲焦）有所增大，孔結(jié)構(gòu)比純Ti_lLi₃A1₄/LDO豐富，吸附性能好，最優(yōu)時(shí)吸附量可達(dá)1.32 mmol/g。

     表1對(duì)比了不同LDO材料的CO₂吸附性能。一定條件下復(fù)合LDO孔結(jié)構(gòu)豐富、比表面積大、堿性強(qiáng)，吸附性能較優(yōu)，既可以作為吸附劑也可以用作載體來(lái)增強(qiáng)材料的吸附性能，但存在溫度適用范圍窄、制備過(guò)程復(fù)雜等問(wèn)題，無(wú)法滿足工業(yè)化需求。后續(xù)應(yīng)在節(jié)約成本、不產(chǎn)生污染的前提下繼續(xù)改進(jìn)，達(dá)到高效吸附CO₂的目的，為減少CO₂排放、資源的可持續(xù)發(fā)展做貢獻(xiàn)。

2 層狀金屬氧化物催化CO₂加氫轉(zhuǎn)化

     綜上所述，LDO大比表面積、可控堿性、多孔道等特點(diǎn)可以有效促進(jìn)CO₂的吸附，但吸附容量有限，如果能夠引入合適的活性金屬組分，促進(jìn)CO₂原位轉(zhuǎn)化，就會(huì)形成CO₂吸附-轉(zhuǎn)化-產(chǎn)物脫附- CO₂再吸附的良性循環(huán)。因此調(diào)控催化劑組成和結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)吸附后CO₂催化轉(zhuǎn)化更具現(xiàn)實(shí)意義。

     在CO₂加氫合成烴類（以甲烷為主）反應(yīng)中，LDO基催化劑較之貴金屬（Ru、Rh、Pd）基催化劑，不但降低了成本，同時(shí)可有效避免活性過(guò)渡性金屬（Ni、Co、Fe）組分在反應(yīng)過(guò)程中團(tuán)聚、燒結(jié)、碳沉積現(xiàn)象；在CO₂加氫合成醇類（目前主要以甲醇為主）研究中，LDO基催化劑由于金屬間強(qiáng)相互作用、高耐熱性等優(yōu)勢(shì)，有效緩解了常規(guī)Cu/ZnO及其改性催化劑催化性能和穩(wěn)定性差的問(wèn)題；同時(shí)該類催化劑在CO₂加氫合成二甲醚中也有杰出表現(xiàn)，有望取代傳統(tǒng)兩步法（CO₂→CH₃OH→CH₃OCH₃）工藝，此外，LDO基催化劑在CO₂加氫轉(zhuǎn)化方面應(yīng)用范圍也在不斷擴(kuò)大。

     LDO催化CO₂加氫反應(yīng)，雖然產(chǎn)物不同，但從催化劑制備方法上主要可分為共沉淀型（在合成LDHs前驅(qū)體過(guò)程中直接摻雜目標(biāo)活性金屬進(jìn)行催化劑的制備）、負(fù)載型（將活性金屬組分負(fù)載于LDHs前驅(qū)體制得目標(biāo)催化劑）和物理混合型（將LDO與其它材料進(jìn)行物理混合作為催化劑使用）三類。

2.1 共沉淀型催化劑

     共沉淀型LDO催化劑是將金屬陽(yáng)離子混合溶液與堿溶液進(jìn)行滴定，后經(jīng)老化、過(guò)濾沖洗、干燥、焙燒而成的一類材料，制備過(guò)程簡(jiǎn)單、時(shí)間短，可以通過(guò)調(diào)控金屬陽(yáng)離子比例達(dá)到理想的催化效果。合成機(jī)理如圖3所示，保證了金屬分散的均勻性，目前在CO₂加氫制烴、醇方面應(yīng)用廣泛。

     CO₂加氫制烴以Ni基催化劑為主， 最初為二元NiAl基催化劑。Abate等采用共沉淀法制備不同pH（8.7、12.0）NiAl-LDH前體，經(jīng)焙燒、活化處理后得Ni/Al₂O₃-LDO催化劑用于CO₂加氫制甲烷，相比于傳統(tǒng)Ni/γ-Al₂O₃催化劑，其比表面積大，分散性、可還原性好，明顯改善了催化性能。300 °C、GHSV=20000 h^-1操作條件下，pH值為8.7制備的催化劑性能最優(yōu)，CO₂轉(zhuǎn)化率接近85%，甲烷選擇性接近90%，并且有較高的穩(wěn)定性。文章指出，LDO作為甲烷化的新型催化劑極有可能取代傳統(tǒng)Ni/氧化物催化劑。Guo等采用水熱法合成LDO型Ni/Al₂O₃催化劑用于低溫條件下CO₂甲烷化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)n(Ni)/n(Al)值會(huì)影響催化劑堿性、Ni氧化物可還原性、Ni顆粒與堿性位點(diǎn)間協(xié)同作用、反應(yīng)中間產(chǎn)物，進(jìn)而影響催化活性。250 °C、GHSV =2400 h^-1的條件下，當(dāng)n(Ni)/n(Al) =5性能最好，CO₂轉(zhuǎn)化率為89.4%，甲烷選擇性約為100%，5天內(nèi)催化活性沒(méi)有降低?？梢?jiàn)層狀結(jié)構(gòu)前體制備的NiAl基催化劑有較好的分散性，不易發(fā)生團(tuán)聚、燒結(jié)，是最有前景的低溫甲烷化催化劑。同時(shí)Marocco等還對(duì)Ni/Al₂O₃催化劑用于CO₂甲烷化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了探討，指出Langmuir-Hinshelwood模型和冪律模型與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)有較好的擬合，深入了LDO用于CO₂甲烷化研究。

     為進(jìn)一步提高催化性能，研究者們對(duì)多元NiAl基催化劑進(jìn)行了研究。Wierzbicki等采用共沉淀法制備了四元LDO型CuNiLaAl催化劑用于甲烷的制備，提出La的加入提高了催化劑的中強(qiáng)堿性，有利于CO₂的吸附，同時(shí)減弱了Ni與Al晶格間相互作用，促進(jìn)了Ni的還原，低溫反應(yīng)條件下也有較好的催化性能，當(dāng)La的添加量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）為2%，GHSV=12000 h^-1，溫度范圍250~300 °C時(shí)，CO₂轉(zhuǎn)化率變化區(qū)間為46.5%~75.0%，甲烷選擇性仍達(dá)98%~99%。Zhang等采用尿素水解法制備了摻雜La的Ni/MgAl-LDO催化劑用于低溫反應(yīng)，當(dāng)La負(fù)載量為5%，在250 °C、0.1 MPa、WHSV=45000 mL/(g·h)時(shí)，CO₂轉(zhuǎn)化率為61%，甲烷選擇性100%。文章提出，尿素水解法更適合Ni基催化劑的制備。Martins等采用共沉淀法制備了Ni/MgAl催化劑前體，在此基礎(chǔ)上通過(guò)濕浸漬法制得四元RuNiMgAl-LDO催化劑用于CO₂加氫制甲烷，相比于Ru/SiO₂、Ru/Al₂O₃、Ni/MgAl和Ru/NiMgAl催化性能較為優(yōu)越，300 °C、WHSV=2400 mL/(g·h)的條件下，其轉(zhuǎn)化率、選擇性均大于83%，且有較好的穩(wěn)定性，在催化CO₂加氫制烴方面有良好的應(yīng)用前景。

     沉淀型LDO在CO₂加氫制烴方面表現(xiàn)出優(yōu)越的催化性能，所以一些學(xué)者將其推廣到加氫制醇。Frusteri等將共沉淀法制備的CuZnAl-LDH衍生的CuxZnyAlz催化劑用于CO₂加氫制甲醇，和傳統(tǒng)催化劑相比，其活性物種的分散性更高、金屬Cu分布更均勻，可加速反應(yīng)物的活化，提高目標(biāo)反應(yīng)性能。Gao等在CuZnAl基礎(chǔ)上以Zr為助劑，使用共沉淀法制備了一系列的CuZnAlZr-LDO催化劑用于CO₂加氫合成甲醇，并考察了Zr加入對(duì)催化劑的影響。研究發(fā)現(xiàn)，523 K、5.0 MPa、WHSV=4000 mL/(g·h) 的條件下，催化劑表面Cu表面積和分散度、表面堿性位點(diǎn)先增加隨后減小，呈火山型變化趨勢(shì)，當(dāng)n(Zr)/n(Al+Zr)= 0.3時(shí)出現(xiàn)最高點(diǎn)，對(duì)應(yīng)催化劑性能最優(yōu)，CO₂轉(zhuǎn)化率為22.5%，甲醇選擇性達(dá)47.4%。Li等采用親水性有機(jī)溶劑處理法（AMOST）制備了CuZnGa-LDH，經(jīng)焙燒、還原后用于合成甲醇，探究了Ga含量、反應(yīng)溫度的影響。發(fā)現(xiàn)Ga的加入量為30%時(shí)Cu表面積較大、分散性較高、尺寸較小，催化性能較優(yōu)，270 °C、4.5 MPa、WHSV=18000 mL/(g·h)下，CO₂轉(zhuǎn)化率為20%，甲醇選擇性為50%。Fang等將共沉淀法制備的CuZnOZrO₂/MgAl-LDO催化劑用于中壓條件下CO₂加氫制甲醇，發(fā)現(xiàn)，前體水滑石（HT）的加入提高了比表面積和金屬分散性， 同時(shí)作為CO₂吸附劑增強(qiáng)了局部CO₂濃度，提高了反應(yīng)性能。其中，通過(guò)與物理混合的CuZnOZrO₂/QS（石英砂)、無(wú)HT的CuZnOZrO₂比較發(fā)現(xiàn)，523 K、3.0 MPa、GHSV=4000 h^-1的反應(yīng)條件下，甲醇選擇性為83.4%，甲醇、一氧化碳的選擇性之比達(dá)5.0，壓力降低時(shí)其比值增大，更有利于生成甲醇。文章指出，這類催化劑適用于溫和壓力下CO₂加氫制甲醇，未來(lái)有望實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。

     基于改性甲醇催化劑基礎(chǔ)，Wang等引入元素Co采用共沉淀法制備了CoAl-LDO，與溶劑混合后用于乙醇的合成，通過(guò)調(diào)整預(yù)還原溫度改變了催化劑組成，與純Al₂O₃、Co₃O₄、傳統(tǒng)CuZnOAl₂O₃催化性能進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)，600 °C還原時(shí)金屬Co和CoO物種共存，促進(jìn)了*CH₃的生成，從而有利于甲酸鹽到乙酸鹽的轉(zhuǎn)化，并進(jìn)一步氫化為乙醇，4.0 MPa、140 °C反應(yīng)時(shí)乙醇選擇性達(dá)92.1%，且有較好的穩(wěn)定性，與貴金屬催化劑的催化效果相近。該方法拓展了均相催化CO₂轉(zhuǎn)化的新路徑，具有良好的應(yīng)用前景。

     目前關(guān)于共沉淀型LDO催化劑的研究較多，其活性組分以非貴金屬為主，催化劑具有比表面積大、金屬分散性高、耐燒結(jié)、應(yīng)用范圍廣泛等優(yōu)點(diǎn)。其在制甲烷方面CO₂轉(zhuǎn)化率高，甲烷選擇性可達(dá)100%，穩(wěn)定性好，反應(yīng)溫度低，有利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用；LDO在制醇方面也有很大的優(yōu)勢(shì)，目前研究熱點(diǎn)主要集中在改性甲醇催化劑方面，幾乎沒(méi)有C₂₊醇方面的研究，后期本課題組將致力于費(fèi)托組元CuFe-LDO在CO₂加氫制C₂₊醇性能方面的研究。

2.2 負(fù)載型催化劑

     區(qū)別于直接摻雜金屬的共沉淀型，負(fù)載型LDO制備是將合成的LDHs前驅(qū)體作為載體，通過(guò)浸漬等方法將活性金屬組分負(fù)載，經(jīng)焙燒、活化用于反應(yīng)，合成機(jī)理如圖4。通常這一類催化劑以負(fù)載貴金屬組分較為常見(jiàn)，也可負(fù)載不同結(jié)構(gòu)的非貴金屬組分，LDHs載體可以提供堿性、提高分散性等，在CO₂加氫制醇方面應(yīng)用較廣。

     Fang等將400 °C活化處理的商用Pural-MG50-LDH作載體，浸漬CuZnZr后用于CO₂加氫以提高甲醇選擇性。發(fā)現(xiàn)，350 °C、3.0 MPa條件下，相比于純CuZnZr催化劑（CO₂轉(zhuǎn)化率7.5%，甲醇選擇性59.5%），CO₂轉(zhuǎn)化率有所下降（4.9%），甲醇選擇性明顯提高至78.3%。研究指出，LDH衍生的無(wú)定型氧化物增強(qiáng)了CO₂吸附能力，提高了高分散Cu活性位點(diǎn)的利用率，進(jìn)而改善了催化性能。

     近年來(lái)，金屬有機(jī)框架材料MOFs被廣泛應(yīng)用于催化領(lǐng)域，其兼具無(wú)機(jī)材料的穩(wěn)定性和有機(jī)材料的多樣性，既可作為催化劑參與反應(yīng)也可負(fù)載于不同結(jié)構(gòu)的載體上發(fā)揮作用。Zhao等在CuAl-LDH上原位生長(zhǎng)Zn-BTC得到負(fù)載型CuZnAl催化劑，發(fā)現(xiàn)用丙酮處理LDH可使其比表面積增大，微孔結(jié)構(gòu)增多，同時(shí)提高了活性位點(diǎn)的分散度和Zn-BTC負(fù)載效率。由MOF衍生的ZnO可促進(jìn)Cu分散、增強(qiáng)金屬間協(xié)同作用，明顯提高甲醇選擇性，同時(shí)也促進(jìn)中間產(chǎn)物*CH₃O的生成，增大CO活化能，明顯降低產(chǎn)物中CO選擇性，200 °C、3 MPa、GHSV=1200 h^-1的條件下，CO₂轉(zhuǎn)化率為33%，甲醇選擇性大于90%，而CO選擇性不足10%。

     總之，LDO基催化劑顆粒尺寸小、金屬分散性高、對(duì)CO₂具有優(yōu)良的吸附性能，將其用于CO₂加氫制甲醇時(shí)轉(zhuǎn)化率、選擇性都較高，但對(duì)于其他目標(biāo)產(chǎn)物的影響研究較少，后續(xù)可以將其拓展到乙醇、丙醇等低碳醇產(chǎn)物的研究中。

2.3 物理混合型催化劑

     甲醇脫水即可生成二甲醚， 故常采用物理混合法制備雙功能催化劑用于CO₂加氫制二甲醚，其中甲醇合成催化劑主要是基于CuZnAl催化劑的改性。常琴琴等采用物理混合法將LDO型CuO-ZnO-Al₂O₃-M與HZSM-5分子篩混合得到CuO-ZnO-Al₂O₃-M/HZSM-5雙功能催化劑， 用于CO₂加氫制二甲醚目標(biāo)反應(yīng)，并研究了助劑的影響，發(fā)現(xiàn)， ZrO₂作助劑可增大催化劑比表面積，增強(qiáng)CuO與ZnO的協(xié)同作用，提高CuO分散性，降低還原溫度，催化活性較好，在533 K、3.0 MPa、n(H₂):n(CO₂) = 3:1、GHSV=2400 h^-1的反應(yīng)條件下，n(ZrO₂)/n(Al₂O₃+ZrO₂) = 0.10時(shí)，CO₂轉(zhuǎn)化率達(dá)25.87%，DME選擇性48.15%；穩(wěn)定性也較好，反應(yīng)30 h后仍表現(xiàn)出較高活性。常琴琴等將稀土金屬Y作助劑，發(fā)現(xiàn)催化劑分散均勻，顆粒尺寸小，CO₂轉(zhuǎn)化率高達(dá)40.66%，DME的選擇性高達(dá)54.79%。為研究層狀金屬氫氧化物前體在CO₂加氫轉(zhuǎn)化方面的作用。Fang等將Pural-MG50于空氣氣氛400 °C活化后與商用CuZnAl催化劑通過(guò)物理混合法（如圖5） 制備的CuZnAl/HT催化劑用于CO₂加氫制甲醇，指出HT的加入促進(jìn)了催化劑對(duì)CO₂的吸附，添加量為40%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)CO₂轉(zhuǎn)化率為6.0%，甲醇選擇性可達(dá)73.4%。

     物理混合型催化劑由于混合過(guò)程無(wú)法保證活性組分均勻分布導(dǎo)致其催化性能差， 應(yīng)用范圍窄，目前主要用于制取二甲醚方面的研究，后續(xù)可以通過(guò)催化劑的分層裝填來(lái)優(yōu)化催化性能、擴(kuò)大應(yīng)用范圍，進(jìn)而推動(dòng)工業(yè)化應(yīng)用。表2對(duì)不同方法所制備催化劑的加氫性能進(jìn)行了總結(jié)。

3 結(jié)語(yǔ)與展望

     LDO的性質(zhì)與功能不僅僅取決于自身組成與結(jié)構(gòu)，同時(shí)與制備方法密切相關(guān)，利用前驅(qū)體LDHs層板化學(xué)組成可調(diào)控性、層間陰離子可交換性以及熱穩(wěn)定性等特殊性質(zhì)，再通過(guò)控制其制備方法和反應(yīng)條件可以得到不同尺寸、組成及活性的LDO催化劑，其在CO₂吸附、催化加氫轉(zhuǎn)化方面表現(xiàn)出優(yōu)異性能，具有其它催化劑不可替代的顯著優(yōu)勢(shì)，有望實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。但目前的研究主要存在以下缺陷：（1）有關(guān)吸附性能方面的研究單一，關(guān)于吸附后進(jìn)一步活化、加氫轉(zhuǎn)化、解吸及其關(guān)聯(lián)的研究鮮有報(bào)道；（2）在CO₂加氫產(chǎn)物中以烴類的研究為多，醇產(chǎn)物主要集中在甲醇，鮮有C₂₊醇方面的研究；（3）催化劑的制備和應(yīng)用仍停留在實(shí)驗(yàn)室階段，工藝過(guò)程還有待優(yōu)化，催化活性還有提升空間。因此，未來(lái)還應(yīng)在以下方面進(jìn)行更加深入的研究： （1）單片層板衍生的高分散LDO比表面積大，同時(shí)表面具有更多高度暴露的配位不飽和位點(diǎn)，用于CO₂加氫轉(zhuǎn)化將展現(xiàn)優(yōu)異的催化性能，有望成為今后研究的熱點(diǎn)；（2）兼具層狀結(jié)構(gòu)和其它多孔納米材料優(yōu)勢(shì)的高性能復(fù)合材料具有較單一材料更佳的吸附和催化性能，但需進(jìn)一步降低成本、簡(jiǎn)化制備過(guò)程、優(yōu)化工藝條件、拓展應(yīng)用范圍；（3）借助DFT計(jì)算、Langmuir-Hinshellwood-Hougen-Watson模擬等手段理論探索更多合適的層狀金屬氧化物用于CO₂吸附和加氫反應(yīng)體系的研究，拓寬其應(yīng)用范圍，比如CO₂加氫生成C₂₊醇等。

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