醇是一種基本的化工原料，也是一種潛在能源，廣泛應(yīng)用于化工、醫(yī)藥、農(nóng)藥等領(lǐng)域。近年來(lái)，隨著能源與環(huán)境問(wèn)題越來(lái)越受人們關(guān)注，碳一化學(xué)(C1化學(xué)）成為研究的熱點(diǎn)?，F(xiàn)代煤化工的發(fā)展推動(dòng)了甲醇合成技術(shù)的進(jìn)步和甲醇工業(yè)的快速發(fā)展，尤其是甲醇裝置的大型化對(duì)甲醇合成催化劑提出了更高的要求。國(guó)內(nèi)外都在積極開發(fā)新型的適用于大型化裝置的甲醇合成催化劑，以提高甲醇產(chǎn)量和質(zhì)量，節(jié)能降耗，降低成本。在此背景下，銅基甲醇合成催化劑取得了顯著的進(jìn)展。

    甲醇合成催化劑熱處理?xiàng)l件研究中，研究較多的是焙燒溫度和焙燒氣氛，而焙燒時(shí)間對(duì)催化劑性能的影響的研究較少。閆杏等分別在N2和空氣氣氛下對(duì)Cu-Zn-Al催化劑進(jìn)行焙燒處理，結(jié)果表明，Cu-Zn-Al催化劑在空氣中焙燒后可以減少催化劑表面的碳含量，提高表面銅含量，進(jìn)而顯著提高催化劑的活性。洪中山等研究了焙燒氣氛、焙燒溫度和焙燒過(guò)程不同升溫速率對(duì)草酸鹽膠態(tài)共沉淀方法得到的Cu-Zn-Al催化劑晶粒大小、結(jié)構(gòu)及各組分間相互作用的影響。結(jié)果表明，焙燒條件的改變對(duì)催化劑比表面影響不大，但對(duì)銅的活性金屬表面性質(zhì)的影響極為顯著。在富氧氣氛、較低的升溫速率和350℃條件下，焙燒后得到的催化劑比表面積高、銅粒徑小，在CO2合成甲醇反應(yīng)中能獲得更高的選擇性和催化活性。湯小波等研究了煅燒溫度對(duì)不同改性組分的Cu-ZnO基低溫甲醇合成催化劑在170℃下合成氣制甲醇催化劑性能的影響。結(jié)果表明，經(jīng)Zr改性的Cu-ZnO基催化劑隨著煅燒溫度的降低，Cu在催化劑表面分散度逐漸變大、顆粒逐漸變小，所得到的催化劑活性也較高。

   筆者研究了不同焙燒時(shí)間對(duì)銅基甲醇合成催化劑性能的影響。采用共沉淀法制備了催化劑前驅(qū)體，在4個(gè)不同的焙燒時(shí)間條件下制備得到4種催化劑試樣，考察了各催化劑試樣的活性，并通過(guò)XRD、BET、EDS、SEM、TEM和H2-TPR表征等對(duì)催化劑試樣進(jìn)行了表征，研究了不同焙燒時(shí)間對(duì)催化劑理化性能和催化性能的影響。

1試驗(yàn)部分

主要試劑和儀器

   Cu(NO3 ) 2 ：3H2O 、 Zn(NO3 ) 2 ∶ 6H2O、Al(NO3)3 ∶ 9H2O、Na2CO3，分析純，南京化學(xué)試劑股份有限公司 ；去離子水 ( 電導(dǎo)率 σ ≤ 5 μS/cm)，自制。

   RW28 basic 型電動(dòng)攪拌器，上海人和科學(xué)儀器有限公司 ；SeverGo DuoTM pH 計(jì)，瑞士梅特勒 - 托利多公司 ；DZF6020 型真空干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司 ；SX2-2.5-10 型馬弗爐，上海特成機(jī)械設(shè)備有限公司 ；DP30 型單沖壓片機(jī)，上海天凡藥機(jī)制造廠；D/max Ⅲ A 型X 射線粉末衍射儀，日本理學(xué)公司 ；NOVA-2200e 型比表面與孔徑分析儀，美國(guó)康塔儀器公司；PX200 型 H2-TPR 檢測(cè)儀，天津市鵬翔科技有限公司 ；QUANTAX 400 X 射線能譜儀，德國(guó)布魯克公司 ；JEOL JEM-2100Plus 型透射電子顯微鏡，日本電子公司。

試樣制備

   采用共沉淀法，催化劑中元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為w(Cu) ∶ w(Zn) ∶ w(Al)=45 ∶ 15 ∶ 5，以碳酸鈉為沉淀劑， 在 75 ℃條件下制得催化劑前驅(qū)體，老化，過(guò)濾，洗滌，干燥，焙燒，打片成型，制備催化劑成品。焙燒時(shí)間分別為 20，30，40，60 min，催化劑編號(hào)分別為 1#~4#。

催化劑表征

   采用 XRD 儀對(duì)試樣的物相進(jìn)行分析，Cu 靶，掃描范圍 2θ 為 10° ~60°，管壓 40 kV，管電流 30 mA，應(yīng)用 Scherrer 方程計(jì)算 CuO、ZnO 晶粒尺寸。

   采用自動(dòng)吸附儀測(cè)定催化劑比表面積及孔結(jié)構(gòu)，試樣經(jīng)300 ℃脫氣處理后，在液氮溫度(-196 ℃ ) 下進(jìn)行吸附。比表面積采用 BET 方法計(jì)算，孔徑分布用脫附 BJH 法計(jì)算。

   催化劑 H2-TPR 表征 ：將催化劑試樣破碎后， 取 0.425~0.850 mm(20~40 目 ) 的催化劑試樣 100 mg 裝入 U 形管中，在 350 ℃下，通入 N2 氣吹掃 1 h，降至室溫，以 40 mL/min 速率通入 (φ) 5% H2 與95%N2 混合氣進(jìn)行吹掃，色譜基線平穩(wěn)后，以 10

℃ /min 升溫至 230 ℃，以熱導(dǎo)檢測(cè)器跟蹤 H 消耗信號(hào)。

H2-TGA 分析在熱重 / 差熱綜合分析儀上進(jìn)行， 以100 mL/min 速率通入(φ) 5% H2 與95%N2 混合氣， 程序升溫速率為 10 ℃ /min，從室溫升至 800 ℃。

活性測(cè)試

   將催化劑試樣置于真空干燥箱中，在 120 ℃、真空度 50 Pa 條件下干燥 2 h，然后破碎、篩分選取 0.425~1.180 mm(16~40 目 ) 催化劑試樣待用。催化劑活性評(píng)價(jià)采用微型固定床連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器 ( 內(nèi)徑 15 mm，管長(zhǎng) 600 mm)，催化劑的裝填量 4 mL， 裝填好的催化劑在低氫 (H2 與 N2 體積比 5 ∶ 95) 氣氛中，常壓下以 20 ℃ /h 程序升溫還原 16 h，還原終點(diǎn)溫度 230 ℃ ；還原結(jié)束后，將還原氣切換成原料氣，反應(yīng)壓力 5 MPa，空速 10 000 h-1，合成氣組成 V(H2) ∶ V(CO) ∶ V(CO2) ∶ V(N2)=650 ∶ 142 ∶ 38 ∶ 170，溫度 230 ℃條件下測(cè)試催化劑的活性，以 CO 轉(zhuǎn)化率表示 ；耐熱條件為 ：N2 氣氛、常壓、350 ℃熱處理 20 h 后，然后恢復(fù)到初活性測(cè)定條件，用初活性測(cè)定方法測(cè)得其耐熱后活性。

結(jié)果與討論

XRD表征

   對(duì) 4 種催化劑的晶相組成進(jìn)行 XRD 分析表征， 結(jié)果見圖 1。

由圖 1 可見 ：4 種催化劑均存在明顯的 CuO(2θ=35.48°，38.80°，48.12° )、ZnO(2θ=32.28°，49.32°) 和石墨 (2θ=26.56° ) 的特征衍射峰。4 種催化劑衍射峰的峰位和峰形基本相似，只是衍射峰的強(qiáng)度有所變化，沒(méi)有出現(xiàn) Al2O3 特征峰，說(shuō)明Al2O3 以無(wú)定形或及其分散的結(jié)構(gòu)出現(xiàn)。

    圖1 催化劑試樣的XRD圖

根據(jù)謝樂(lè)公式計(jì)算4種催化劑的平均晶粒尺寸，結(jié)果如表1所示。

    由表 1 可見 ：隨著焙燒時(shí)間的延長(zhǎng)，CuO 和ZnO 平均晶粒尺寸逐漸變大，這是因?yàn)榇呋瘎┗钚越M分為熱敏感性物質(zhì)，其晶粒度在高溫下隨著焙燒時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸長(zhǎng)大。

EDS表征

    對(duì) 4 種催化劑試樣進(jìn)行 EDS 分析，結(jié)果如下圖 2 所示，掃描得到的元素含量見表 2。

   由圖 2 可見：4 種催化劑的結(jié)構(gòu)組成基本一致， 基本結(jié)構(gòu)為 ZnO 包覆 Cu，1# 催化劑和 2# 催化劑所形成的顆粒較小，3# 催化劑和 4# 催化劑結(jié)成了較大的塊體。

  由表 2 可見：4 種催化劑上的Al 含量依次降低。3#催化劑上的 Cu 含量最高，2#催化劑上的 Zn 含量最高 ；4# 催化劑上的 Cu 含量最低，3# 催化劑上的 Zn 含量最低。綜合4個(gè)催化劑的元素含量變化可以發(fā)現(xiàn)，隨著焙燒時(shí)間延長(zhǎng)，催化劑上元素均會(huì)發(fā)生團(tuán)聚，Al2O3 更容易結(jié)塊團(tuán)聚。

SEM表征

  對(duì)催化劑試樣進(jìn)行 SEM 分析，結(jié)果見圖 3。

TEM表征

   對(duì)催化劑試樣進(jìn)行 TEM 分析，結(jié)果見圖 4。

    由圖 4 可見 ：1#  催化劑呈現(xiàn)不規(guī)則小球狀，基本上是 ZnO 包裹在 Cu 上，結(jié)合 EDS 掃描結(jié)果，試樣上 Cu 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最多為 58.03%，其次是鋅，

為 22.41%。ZnO 在 Cu 表面均勻分布，通過(guò) 5 nm的結(jié)果可以看出，在催化劑表面Cu，CuO，ZnO分布比較復(fù)雜，存在著Cu的平面和階位，且階位分布比較廣泛，表面呈現(xiàn)斷層式分布。這些斷層式分布和階位的存在，使催化劑具有高的反應(yīng)活性。

    相較于 1# 催化劑，2# 催化劑所形成的催化劑納米顆粒更大，且 Cu 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)稍微少一些，為50.94%，在相同加量的情況下，Cu 在催化劑小球上負(fù)載量比 1# 催化劑要少，催化劑同樣也是形成一個(gè)斷層式分布，最內(nèi)層為 Cu，外表層是 CuO 和ZnO 形成了不飽和的階位。相較于前 2 種催化劑，3# 催化劑結(jié)構(gòu)與前 2 種催化劑相似，但形成顆粒更大，同時(shí)結(jié)合 EDS 掃描結(jié)果可知，在表面有 Al2O3 團(tuán)聚發(fā)生，導(dǎo)致該區(qū)域 Al 含量較高，Al2O3 的分散均勻度相較于其他 2種催化劑較差，放大到約 5 nm 時(shí)，可以看到催化劑同樣是呈現(xiàn)一個(gè)斷層式分布，存在較多的階位。 4# 催化劑顆粒大小與 3#催化劑相當(dāng)，Cu 含量是4種催化劑中最少的，在催化劑小球上催化劑元素分布較均勻，放大到 5 nm 時(shí)，可以清楚地看到催化劑表面存在Cu，CuO，ZnO 分布在球體表面， 且存在階位和平面，和前面催化劑的情況類似。

BET表征

    對(duì) 4 種催化劑試樣進(jìn)行 BET 分析，催化劑的孔結(jié)構(gòu)分析數(shù)據(jù)見表 3，其孔徑分布見圖 5。

    由圖 5 可見 ：焙燒時(shí)間在 20~30 min 時(shí)，試樣的孔徑分布變化不大 ；焙燒時(shí)間從 30 min 延長(zhǎng)至40 min 時(shí)，試樣的孔徑分布出現(xiàn)較大的變化，一方面孔徑分布彌散化，另一方面孔徑分布曲線發(fā)生明顯的向右移動(dòng)；焙燒時(shí)間從40 min 延長(zhǎng)至60 min 時(shí)， 試樣的孔徑分布曲線發(fā)生進(jìn)一步的向右移動(dòng)，并且曲線的形狀更加彌散化。

   結(jié)合前文結(jié)果， 選擇催化劑的焙燒時(shí)間為30~40 min。

H2-TPR表征

   對(duì) 4 種催化劑的 H2 還原行為進(jìn)行了研究，結(jié)果如圖6所示。

    圖 6 可見 ：4 種催化劑的 H2-TPR 峰在 80~ 390 ℃都呈現(xiàn)不規(guī)則形狀，表明催化劑中有幾種不同存在狀態(tài)的CuO物種，采用高斯擬合法進(jìn)行了分峰，根據(jù)溫度區(qū)間對(duì)子峰進(jìn)行了劃分，結(jié)果見表4。

由表 4 可見 ：每種催化劑均有 3 個(gè)子峰，100℃以下為低溫還原峰，100~200 ℃為中溫還原峰， 200 ℃以上為高溫還原峰，1#催化劑和 4#催化劑的低溫 TPR 峰中心溫度較低，表明其起始還原溫度低，相比之下，2#催化劑和 3#催化劑的起始還原溫度較高。在中溫還原區(qū)間，同樣，2#催化劑和3#催化劑的還原溫度高，且相對(duì)峰面積也較大 ( 峰面積與 H2 的消耗量呈正相關(guān) )， 一般認(rèn)為，Cu-ZnO 結(jié)合越緊密，其還原峰所在溫度越高，Cu 活性中心越多，其峰面積越大。據(jù)此推斷，2#催化劑和 3#催化劑的 Cu-ZnO結(jié)合緊密，表面CuO存在富集，其活性應(yīng)高于 1# 催化劑和 4#催化劑。

活性評(píng)價(jià)在微型固定床連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中對(duì) 4 種催化劑分別進(jìn)行了甲醇合成催化性能評(píng)價(jià)，考察了催化劑耐熱前后 CO 的轉(zhuǎn)化率，結(jié)果見圖 7 所示。

    由圖 7可見 ：2#催化劑的初始活性和耐熱活性最高，其次是 3#催化劑，與表 4的分析結(jié)果相吻合。

    4# 催化劑的活性遠(yuǎn)低于前 3 種催化劑，說(shuō)明焙燒時(shí)間從 20 min 增加到 30 min 時(shí)，催化劑活性增加并達(dá)到最大，30 min 以后隨著焙燒時(shí)間繼續(xù)增加，試樣的活性逐漸減小，但 3#催化劑的活性大于 1#催化劑，催化劑的焙燒時(shí)間應(yīng)定在 30~40 min 最為有利。焙燒 30 min 后隨著時(shí)間繼續(xù)增加，催化劑的活性快速下降，由此確定催化劑最佳焙燒時(shí)間應(yīng)該為 30~40 min。

結(jié)論

    對(duì) 4 種不同焙燒時(shí)間的甲醇合成催化劑進(jìn)行了研究，主要研究結(jié)論如下。

    4 種催化劑 XRD 衍射峰的峰位和峰形基本相似，只是衍射峰的強(qiáng)度有所變化，隨著焙燒時(shí)間的延長(zhǎng)，CuO 和 ZnO 平均晶粒尺寸逐漸變大。4 個(gè)催化劑的結(jié)構(gòu)組成基本一致，基本結(jié)構(gòu)為 ZnO 包覆 Cu，隨著焙燒時(shí)間延長(zhǎng)，催化劑上元素均會(huì)發(fā)生團(tuán)聚，Al2O3 更容易結(jié)塊團(tuán)聚，在催化劑表面Cu，CuO，ZnO 在表面分布比較復(fù)雜，存在著 Cu 的平面和階位，且階位分布比較廣泛，表面呈現(xiàn)斷層式分布。這些斷層式分布和階位的存在，使催化劑具有高的反應(yīng)活性。H2-TPR 表明 2# 催化劑和3# 催化劑 2 種催化劑 Cu-ZnO 結(jié)合緊密，表面 CuO 存在富集。

   通過(guò)理化表征和活性評(píng)價(jià)，確定催化劑的焙燒時(shí)間在 30~40 min 比較合適，催化劑性能最優(yōu)。

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